Здесь, в первом наборе с 1811 по 1817 год, воспитывался А. С. Пушкин. Он окончил Лицей в числе 29 воспитанников, среди которых были будущие знаменитости: поэты И. И. Пущин, В. К. Кюхельбекер, А. А. Дельвиг, мореплаватель Ф. Ф. Матюшкин, канцлер России князь А. М. Горчаков.
Их обучение в Лицее совпало с Отечественной войной 1812 года. Через Царское Село под аркой, соединяющей Лицей и церковный корпус Большого дворца, проходили по Садовой улице к Павловскому шоссе и дальше к Москве гусары, гренадеры, казаки, уланы, ополченцы.
Об этом событие А. С. Пушкин писал:
Вы помните: текла за ратью рать,
Со старшими мы братьями прощались
И в сень наук с досадой возвращались,
Завидуя тому, кто умирать шел мимо нас...
