Это один из старейших католических храмов России. Проект церкви был разработан П. А. Трезини, но начавшиеся под его руководством работы были прекращены в 1751 году после его отъезда на родину. Лишь в 1782 году храм был закончен, но уже под руководством архитекторов Минчиани и А. Ринальди. Изначально храм принадлежал францисканцам, потом иезуитам, затем доминиканцам. Храм связан с именами многих выдающихся личностей, в 1798 году здесь был похоронен последний польский король Станислав Август Понятовский (перезахоронен в Польше), а в 1813 году французский полководец Жан Виктор Моро.
Католический приход святой Екатерины Александрийской был основан в 1716 году.
В 1738 году императрица Анна Иоанновна подписала разрешение на возведение католической церкви на Невской перспективе (Невском проспекте), однако строительство шло с большими проблемами.
Первоначальный проект церкви был разработан Пьетро Антонио Трезини, начавшиеся под его руководством работы были прекращены в 1751 году после отъезда зодчего на родину. Попытка закончить строительство в 1760-х годах, предпринятая архитектором Ж. Б. Валлен-Деламотом, также была неудачной.
Всё это время община служила во временном храме, зал для которого был оборудован в соседнем доме (на месте современного дома 34 на Невском проспекте). Лишь в 1782 году строительство храма было закончено под руководством итальянских архитекторов Минчиани и А. Ринальди, последний был старостой общины.
7 октября 1783 года храм, получивший статус собора, был освящён в честь святой Екатерины Александрийской, покровительницы императрицы Екатерины II. Храм св. Екатерины связан с именами многих выдающихся личностей.
В 1798 году здесь был похоронен последний польский король Станислав Август Понятовский (впоследствии перезахоронен в Польше), а в 1813 году французский полководец Жан Виктор Моро. Прихожанином храма был знаменитый архитектор Монферран, строитель Исаакиевского собора. Здесь он венчался и крестил сына. Здесь же было отпето его тело после смерти, после чего его вдова увезла гроб с телом мужа во Францию. Прихожанами храма был ряд российских дворян, перешедших в католицизм: княгиня З. А. Волконская, декабрист М. С. Лунин, князь И. С. Гагарин и другие.
Служение в церкви осуществляли представители разных монашеских орденов. Изначально храм принадлежал францисканцам, в 1800 году Павел I отдал храм иезуитам, а в 1815 году, после высылки последних из России, прихожан храма стали окормлять доминиканцы.
В 1859 году в храме был крещён будущий архитектор Ф. О. Шехтель.
В 1892 году храм перестал быть орденским и стал управляться епархиальными священниками, однако доминиканская община при храме продолжала существовать.
В храме не позднее 1789 года был установлен орган, который иезуиты поменяли на новый, имевший славу одного из лучших в Петербурге (не сохранился). В конце 19 века в церкви установили новый орган, сделанный в Германии (не сохранился).
Перед революцией 1917 года приход насчитывал более тридцати тысяч прихожан. После 1917 года некоторые члены прихода были подвергнуты репрессиям; настоятель прихода Константин Будкевич был расстрелян в 1923 году.
Храм оставался открытым вплоть до 1938 года; в нём служили французские священники. Доминиканец Мишель Флоран служил в храме с 1935 по 1938 год и оставался в это время единственным католическим священником в Ленинграде.
В 1938 году храм был закрыт и разграблен; утварь, иконы и книги из сорокатысячной храмовой библиотеки выбросили на улицу.
Во время разграбления храма, в 1938 году, одной из прихожанок, Софьей Степулковской, был сохранён старинный алтарный крест, который ныне возвращён в храм.
Разорение храма довершил пожар в 1947 году, во время которого пострадал интерьер, детали внутреннего убранства, оплавились металлические трубы органа.
В 1941 году О. Флоран был арестован и приговорён к смертной казни, но в последний момент казнь заменили высылкой в Иран.
После войны здание храма использовалось как склад.
В 1977 году было принято решение о реконструкции здания и преобразовании его в органный зал филармонии. Но в феврале 1984 года, в здании вспыхнул сильнейший пожар, который свёл на нет работу реставраторов и окончательно уничтожил внутреннее убранство. В огне погибла вся скульптура, остатки росписей, мраморные алтари и 12-метровый корпус органа конца 18 века. После этого храм стоял закрытым, а в здании монастыря были устроены кабинеты Музея атеизма и частные квартиры.
В 1991 году был зарегистрирован вновь образованный приход святой Екатерины, в феврале 1992 года городские власти приняли решение о возвращении храма Церкви. В том же году начались масштабные реставрационные работы в здании храма.
В 2003 году было закончено восстановление основной части храма и впервые открыты центральные ворота. Работы над восстановлением внутреннего интерьера продолжаются до сих пор.
При храме святой Екатерины несли служение люди, причисленные Католической Церковью к лику святых: святой Зигмунт Фелинский, святая Урсула Ледуховская, блаженный Антоний Лещевич.
Приход храма административно относится к Северо-западному деканату Архиепархии Матери Божией (с центром в Москве), возглавляемой архиепископом митрополитом Паоло Пецци.
Это единственный католический храм России, которому присвоен почётный титул малой базилики.
В 2013 году началось восстановление алтарной части, восстановлены по фотографиям двери.
В 2014 году по фотографиям восстановлен и установлен алтарный крест.
Здание храма имеет форму латинского креста, с поперечным трансептом, увенчано большим куполом.
Длина здания храма — 44 метра, ширина — 25 метров, высота — 42 метра. Храм вмещает одновременно около двух тысяч человек.
Главный фасад решён в виде монументального арочного портала, который опирается на свободно стоящие колонны. Фасад завершает высокий парапет, на котором размещены фигуры четырёх евангелистов и ангелов, держащих крест.
Над главным входом начертаны слова из Евангелия от Матфея (на латыни): «Дом Мой домом молитвы наречётся» (Мф 21. 13) и дата завершения строительства собора.
Над главным престолом ранее был помещён большой образ «Мистическое обручение святой Екатерины», написанный художником Иоганом Меттенлейтером и подаренный храму императрицей Екатериной II, но он был утрачен после революции.